国度新环保法及《炼焦化学工业污染物排放圭表》的践诺,使焦化行业迎来了一场史无前例的环保风暴,焦炉烟囱排放烟气中的二氧化硫(SO2)及氮氧化物(NOx)苛峻的限度圭表,把焦化企业推到了风口浪尖。近三年来,我国开垦了多种烟气脱硫脱硝本领,并已有运用先例。
目前,我国采用废气轮回加热的焦炉,煤气燃烧后从烟囱排出废气的NOx通常正在600mg/m3~900mg/m3;当焦炉采用废气轮回加多段加热的组合本领时,要是采用高炉煤气加热,可限度燃烧废气中NOx≤500mg/m3,当采用焦炉煤气加热时,燃烧废气中NOx≤800mg/m3。
2014年我国有焦化企业699家,个中的70%是独立焦化企业,从属于钢铁拉拢企业的惟有80家。钢铁企业才有高炉煤气可供焦炉加热,独立焦化企业只可用自产的焦炉煤气来加热焦炉,烟囱废气中的NOx要抵达幼于500mg/m3的圭表,本领难度特大。
业内相干专家臆度,截至2014岁暮宇宙焦化行业2000多座焦炉,真正能抵达《炼焦化学工业污染物排放圭表》SO2≤50mg/m3及NOx≤500mg/m3的亏损一成。
焦炉因其临盆工艺的非常性,烟气中SO2及NOx闭键是正在煤气高温燃烧条款下发作的,焦炉煤气含50%以上的氢气,燃烧速率速,火焰温度高达1700~1900℃,煤气中氮气与氧气爆发氧化响应天生NOx,烟气中的NOx含量远高于用高炉煤气加热的焦炉,SO2正在300-700mg/m3;NOx通常为500~1000mg/m3,有的高达1300mg/m3。
一是焦炉烟气温度较低。大批焦化企业正在200-250℃之间,个人低至180℃,高至280℃,而热电厂烟气温度300-400℃。正在焦炉烟气温度低于250℃的境况下,无法抵达电厂脱硝工艺催化剂起活所恳求的响应温度。何况焦炉烟气脱硫脱硝后的烟气温度不行低于130℃的烟气露点温度,不然会影响焦炉的寻常临盆。
三是焦炉烟气中SO2的负感化。独立焦化企业焦炉烟道气中SO2值广博偏高,180℃至230℃温度区间内,SO2易转化为硫氰酸铵,酿成管道断绝和筑立侵蚀,从而低落脱硫脱硝出力。
无论科研院所依然焦化企业,近年来才早先涉足烟气脱硫脱硝本领的研发。面临如斯庄敬的环保恳求,焦化企业对焦炉烟气践诺脱硫脱硝势正在必行。
近三年来,我国焦化企业、科研院校、策画单元正在焦炉烟气脱硫脱硝上展开了大宗商酌,对SNCR法、SCR法、SNCR/SCR法脱硝及湿法烟气脱硝本领做了有益搜求,采集了大宗的表面数据,琢磨了种种工艺的利弊。
通过换热或加热体例将焦炉烟道气升温至320℃,正在高温催化剂感化下,举行采取性催化还原脱硝工艺,闭键由GGH(烟气-烟气换热器)、烟气加热炉、余热汽锅、SCR响应器、氨站等构成。
SCR脱硝体例的最佳响应温度为350℃,配置烟气-烟气换热器GGH,热端出口烟气温度为350℃,冷端出口温度为200℃。配置GGH体例后,原有烟气从180℃升高至350℃,削减COG燃料的消费量,焦炉煤气或其它可燃气体的加热炉,从加热炉出来的烟气温度700-800℃,和原有的焦炉烟气举行同化加热,将欲脱硝的焦炉烟气温度升高至350℃。
前两个响应式为闭键的响应历程,由于烟气中90%以上NOx是以NO款式存正在。正在响应历程中,NH3采取性地和NOx响应天生无二次污染的N2和H2O随烟气排放。SCR法常用的还原剂有氨水、液氨和尿素,该脱硝工程还原剂选用液氨。脱硝出力可达70%,也许知足150mg/m3排放圭表。
焦炉烟气温度公共正在180-280℃,半干法脱硫后150-200℃,务必知足脱硫脱硝烟囱底部温度(160-180℃)的恳求。该公司开垦了相适宜的低温脱硝催化剂。
焦炉烟气先原委臭氧氧化,烟气温度低于150℃,然晚生入脱硫塔,烟气中的SO2和NOX消融正在水里折柳天生H2SO3和H2NO2,后酿成褂讪的络合物,络合物中的H2SO3和H2NO2正在氧化氛围的条款下被氧化成褂讪的H2SO4和H2NO3,同时与催化剂断开,天生的H2SO4和H2NO3很容易被碱性溶液罗致,如许就正在一个罗致塔内同时达成了脱硫脱硝。
有机催化剂与亚硫酸纠合酿成褂讪的共价化合物,连接氧化成硫酸,天生的硫酸正在塔底与氨水等酸碱中和响应天生硫酸铵(NH4)2SO4化肥。
脱硝与脱硫道理相形似,当出席强氧化剂(臭氧或双氧水)时,NO转化为易溶于水的高价氮氧化物天生亚硝酸(HNO2),连接氧化成硝酸。通过出席碱性中和剂(氨水)与硝酸中和,造成硝酸铵(NH4NO3)化肥。该历程响应式如下:
脱硫出力>99%,脱硝出力85%以上;氨逃逸率幼于1%,氨接管运用率>99.0%,净烟气含NH3<8mg/Nm3,对烟气硫分适宜强,可用于150--10000 mg/Nm3乃至更高的硫分。某钢铁企业焦化厂6m焦炉2×55孔一组焦炉,配套树立焦炉烟道气脱硫脱硝安装,吨焦脱硫脱硝操作费正在7~8元。
专用于烟气脱硫脱硝工艺的活性炭是一种新型炭质吸附质料,拥有优秀的孔隙机闭、丰盛的皮相官能团、较高的化学褂讪性和热褂讪性;同时有负载本能和还原本能,既可作载体系成高分裂催化系统,又可做还原剂插手响应。
烟气脱硝是采取性催化还原响应,其工艺道道:焦炉烟道→余热汽锅→活性炭脱硫脱硝响应器→引风机→烟囱排放。正在吸附塔中部喷入氨,正在活性炭皮相官能团催化感化下与烟气中NOX响应天生N2和H2O。净化后的烟气由烟囱排出,饱和活性炭被送往再生器加热到400℃,SO2气体被解析出来,再生后的活性炭进入罗致塔轮回应用。SO2等气体高温解析出来,鸠集送到化工工段管理。
活性炭脱硫脱硝机理是一个化学吸同意物理吸附同时存正在的历程,最初爆发的是物理吸附,然后正在有水和氧气存正在的条款下将吸附到活性炭皮相的SO2催化氧化为H2SO4。
SO2、NOx和粉尘的一体化,脱硫脱硝共用一套安装,SO2脱除率可抵达98%以上,NOX的脱除率可抵达80%以上,同时粉尘含量幼于15mg/m3,吨焦投资35元。
合肥晨晰环保公司研发中低温SCR脱硝工艺及新型MnOx催化剂,脱硝催化剂配方奇异、工艺簇新,SCR响应器安置矫健,蜂窝状中低温SCR催化剂所选用的活性组分为无钒系列的催化剂,不会对处境酿成二次污染,脱硝出力≥85%,催化剂活性出力≥95%,实用温度界限:180~300℃,烟气含氧量:2~16%。
成都国化环保科技有限公司研发拥有自决常识产权的新型炭基催化法低温烟气脱硝本领,脱硫道理:吸附、催化、再生,脱硫脱硝组合工艺流程图(图1)。
新型催化法低温SCR催化剂山东金能焦化厂现场应用证实,脱硝出力坚持70%以上,神华西来峰焦炉烟道气中试本领参数:策画管理风量:200 Nm3/h,烟气温度:120~250°C,排放氮氧化物浓度:60 mg/Nm3,脱硝出力: 90%;山东金能科技焦炉烟道气中试:入口SO2浓度均匀值为735mg/m3,出口为210 mg/m3。入口NOx浓度均匀值为495mg/m3,出口为125mg/m3
长春东狮科技(集团)有限职守公司(原长春东狮科贸实业有限公司)开垦的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化本领,与烟气脱硝安安装套的多孔陶瓷高温除尘安装工艺,中心本领是电晕等离子体活化脱硫脱硝本领。
东狮公司的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化本领是正在老例氨法底子上的改进改善,抑造了老例氨法的个人亏损,可正在一个干式历程中同时脱硫脱硝除尘,副产品是硫酸铵、硝酸铵。脱硫脱硝出力高(SO295%,NO80%),且同时实行除尘脱硫脱硝一体化,适宜更高的环保恳求。采用多孔陶瓷收尘本领,可高效接管硫铵和硝铵产物,并可高效去除粒径2μm以上的SO3酸雾和其他轻细气溶胶,减低了出口排烟浊度,并知足更庄敬的排放恳求。
安徽工业大学另辟捷径,提出了一种全新的“DN-SGT脱硝本领”本事,即从泉源上做作品,研发了焦炉自愿测温、自愿火落收拾与加热燃烧优化限度,焦饼温度践诺正在线接续监测,自愿火落判决与焦炭成熟度,及时把握焦炭成熟境况,按照自愿测温数据,及时调动加热煤气流量,通过低落圭表温度(10-30℃)和炉顶空间温度,来低落焦炉烟气中的SO2和NOx。
对焦化企业来说,焦炉烟气的脱硫脱硝要左右开弓:一是煤气燃烧前及燃烧历程中的按捺本领,即从泉源限度;其二是终局料理本领,即对燃烧后烟气践诺脱硫脱硝。
——烟气SO2的按捺。从降低焦炉煤气脱硫效益抓起,来低落煤气燃烧后烟气中的SO2含量,陕西黑猫焦化弥补煤气二级HPF氨法脱硫,煤气中硫化氢含量降至10mg/m3以下,总硫含量≤50mg/m3。陕西龙门煤化工深化煤气净化,使烟囱废气SO2≤50mg/m3、NOx≤500mg/m3。
其它,要加紧炉体苛实性,往往性地对焦炉砌体举行喷补勾缝,削减揭发率,避免荒煤气中SO2及NOx漏入火道。
——烟气中NOx的按捺。焦炉废气中NOx浓度与燃烧温度、焦炉机闭、加热煤气、氛围系数等未确定的微量元素相闭,选用归纳本领办法来低落烟气的NOx。
一是煤气惰性化。高炉煤气惰性因素多,燃烧火焰长,焦炉又有分段加热本领,故而烟气NOx低;而焦炉煤气热值是高炉煤气的5倍,燃烧火焰短,限度温度高,天生氮氧化物量大。务必对焦炉煤气举行贫化,比如掺入30~80%的甲醇驰放气、合成氨开释气或LNG尾气等低热值气体,把煤气热值降到5MJ/m3以下,以低落煤气燃烧时燃烧强度,来低落氮氧化物的天生量。如临沂恒昌焦化、临汾同世达焦化等,收到了很好效益。
二是践诺低临界温度收拾。燃烧温度是NOx天生的决意要素,就要优化焦炉热工轨造:实时调理焦炉的直行和横排温度,使系数尽不妨匀称,避免映现高温火道景色;低落氛围过剩系数,当焦炉立火道的氛围过剩系数由1.4降到1.25时,立火道上下温差可缩幼15℃摆布,相当于低落了燃烧温度;妥贴耽误结焦时光,低落圭表温度等。
活性焦是以煤炭为原料临盆的一种新型吸附质料。工业实用的活性焦为直径5 mm或9 mm的柱状活性焦。活性焦是一种低温吸附剂,可正在120℃~160℃烟气排放温度内将SO2、SO3吸附脱除,而不需对烟气举行加热;又是一种优越的催化剂,它可正在出席还原剂NH3的条款下将NO催化还原成N2和H2O;又有吸附脱除烟气中汞等重金属效力。
正在集成净化段:烟气通过措流床和对流床均布进入净化段,与活性焦匀称接触并爆发物理、化学吸附,举行脱硫、脱硝响应,其脱硫道理是正在合意的温度下,活性焦吸附烟气中的SO2、H2O和O2,正在活性焦皮相响应天生硫酸存储正在活性焦微孔中。
正在活性焦再生解吸段,吸附SO2后的活性焦被加热至400~500℃摆布时,开释出SO2,其响应式如下:
再生响应也许光再生性焦的活性,国表里的运用实施依然表了解这一点。活性焦原委再生轮回应用后,其吸同意催化才具不仅不会低落,还会获得降低。
康龙本领凯旋运用于山西长治市麟源煤业有限公司5.5m捣固焦炉(年产焦炭150万t/a)烟道气脱硫脱硝安装,2015年4月1日筑成投运。该组焦炉烟道废心胸约莫25万m3,烟气温度通过余热汽锅换热,由230~280℃降至160~180℃,然后再调理到110~140℃。临盆报表显示,SO2由559mg/m3降到26mg/m3,脱除率抵达94%以上,NOx由860mg/m3降到了142mg/m3,脱除率抵达87%以上。该套安装总投资2600万元,发轫估算其运转本钱约莫正在3~5元/t焦。此国内第一套正正在运转的焦炉烟气脱硫脱硝安装受到业内遍及闭心,其本质效益及运转本钱正正在验证中。
按照焦炉烟道废气类型,中冶焦耐商酌了3种计划:将烟气温度升至300℃以上,采用SCR+余热接管+湿法脱硫、干法碱脱硫+低温脱硝除氨除尘一体化及活性炭低温吸附脱硫+活性炭/氨还原脱硝一体化。研发的焦炉烟气脱硫除尘脱硝及其解析一体化工艺,即碳酸钠半干法脱硫(或钙剂SDA脱硫)+低温脱硝,用于宝钢湛江钢铁基地焦化项目。
Na2CO3溶液通过定量给料安装和溶液泵送到脱硫塔内雾化器,酿成雾化液滴,与SO2爆发响应举行脱硫,脱硫出力可达90%。
脱硝体例采用NH3-SCR法,即正在催化剂感化下,还原剂氨(NH3)采取性地和烟气中NOX响应,天生无污染的N2和H2O随烟气排放,化学响应式:
中心筑立为烟气除尘、脱硝及其热解析一体化安装,拥有烟气脱硫、除尘、脱硝、催化剂热解析再生一体化、氨气通过网格状漫衍的喷口喷入等本领特征。
对领域为100万t/a焦炭焦化厂而言,脱硫脱硝安装投资3500~4500万元。(宝钢湛江钢铁基地318万t/a焦炭产能,相当于吨焦投资38元,操作本钱12.6元/t焦)。
山东金能筑成了国内首套焦炉烟气脱硫安装,调解废热接管和造冷节能工艺,烟气中SO2降至50mg/m3以下,天生的低压蒸汽用于造冷。
山东肥城石横焦化投资0.28亿元的烟气脱硫除尘安装本年3月加入运转,采用石灰—石膏湿法脱硫+烟气深度净化工艺,烟气SO2含量由1500mg/m3降至50mg/m3,脱硫出力达96.7%。
⑴目前国内焦炉烟气脱硫脱硝本领的研发至极活动,扬州康龙本领是国内凯旋运用的独一实例,但枢纽本领亟需破解。